UNIDAD IX

Reacciones en Química Orgánica

Reactividad de los compuestos orgánicos

Se debe a los grupos funcionales.

– Por alta densidad electrónica (doble o triple enlace)

– Por fracción de carga positiva en el átomo de carbono (enlaces C–Cl, C=O, CºN)

Ruptura de enlaces de alta energía.

– homolítica (por la presencia de radicales libres)

– heterolítica (el par electrónico va a un átomo)

Desplazamientos electrónicos.

Desplazamientos electrónicos.

Efecto inductivo: “Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “ s” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”.

Efecto mesómero o resonancia: “Desplazamiento del par de electrones “p” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”.

Efecto inductivo.

El hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo)

–I : Grupos que retiran electrones.

Ejemplos: –NO2 , – COOH, – X (halógeno), –OH...

+I : Grupos que aportan electrones.

Ejemplos: –CH3 , –CH2–CH3 , –C(CH3 ), –COO– , –O– ... Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

Efecto mesómero (resonancia).

Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los e – se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e – sin compartir).

Puede escribirse: CH2—CH—CH—CH2

Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles.

A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.

Clases de efectos mesómeros.

+M : Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace.

–M : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o triple enlace.

Tipos de rupturas de enlaces.

Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 electrón para cada átomo).

–Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado.

Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían)

Estabilidad.

Radicales libres:

terciario > secundario > primario > metilo

Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan

Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan – Son muy inestables y sólo son posibles si el átomo de “C” lleva unido grupos “–I” que le liberen de parte de esa carga negativa:

Ejemplos de ruptura heterolítica más probable

a) bromoetano

b) 2-propanol

c) 2-cloro-2-metil-propano.

Tipos de reactivos

Homolíticos: Radicales libres.

– Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. – Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.

Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). – Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.

Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis) – Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos de reactivos neuclofilos y electrofilos

Tipos de reacciones químicas

Redox: (cambia el E.O. del carbono).

– CH3OH + ½ O2 Þ HCHO + H2O

Reacciones de sustitución.

Radicálica: Se produce en tres fases

– Iniciación

– Propagación

– Terminación

Electrófila: Un reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad electrónica (dobles enlaces del anillo bencénico)

Nucleófila: Un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión.

Sustitución homolítica (ejemplo)

Se da, por ejemplo, en la halogenación de alcanos (con luz U.V. o en presencia de peróxidos).

Iniciación: – Cl2 + luz ultravioleta Þ 2 Cl ·

Propagación: – CH3–CH3 + Cl · Þ CH3–CH2 · + HCl

Terminación: – CH3–CH2 · + Cl · Þ CH3–CH2–Cl (2 CH3–CH2 · Þ CH3–CH2–CH2–CH3 )

Reacciones de sustitucion electrofila

Sustitución electrofila

Ejemplo de nitración (-M)

Mecanismo de sustitución electrofila (halogenacion) (+M)

Sustitución electrofila

Ejemplo de alquilacin (+I) (Friedelf–Crafts).

Sustitución nucleófila

Se produce cuando un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión.

Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el ataque esté unido a un elemento muy electronegativo para que quede con déficit electrónico.

Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila:

– Sustitución en derivados clorados.

– Sustitución en alcoholes.

Sustitución de derivados clorados:

Sustitución de alcoholes:

Mecanismos de sustitución nucleófila .

Sustitución unimolecular (SN1 )

Es favorecida por carbocationes estables

1ª) (CH3 )3C–Cl Þ (CH3 )3C+ + Cl– (etapa lenta)

2ª) (CH3 )3C+ + NaOH Þ (CH3 )3C–OH + (NaCl)

Sustitución bimolecular (SN2 )

Es favorecida por carbocationes inestables.

CH3–CH2–OH + HBr Þ CH3 CH2–Br + H2O

Reacciones de adición.

Electrófila: (a doble o triple enlace)

– Suelen seguir un mecanismo unimolecular.

– Siguen la regla de Markownikoff: “La parte positiva del reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado”.

Nucleófila: En sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados.

Ej.– C=O

Radicálica: Es poco frecuente. – Se produce en presencia de peróxidos. (antiMarkownikoff)

Ejemplos de reacciones de adición

Mecanismo de la reacción de adición electrófila.

1ª etapa: (lenta)

– CH3–CH=CH2 Þ CH3–C+H–C–H2

– (La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el primario por estar mejor compensada por el efecto +I de dos grupos CH3 y C–H2 (regla de Markownikoff)

2ª etapa: (rápida)

– CH3–C+H–C–H2 + HBr Þ CH3–CHBr–CH3

Mecanismo de la reaccion de adicion nucleofila

Reacciones de eliminación

De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula; así, se obtiene otro compuesto de menor masa molecular.

Siguen la regla de Saytzeff: “En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos”

Ejemplos de reacciones de eliminación

Mecanismo de la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (medio básico).

1ª etapa: (lenta)

CH3–CH2–CHBr–CH3 Þ CH3–CH2–C+H–CH3 + NaOH + Br–

–Nota: Esta reacción compite con la de sustitución, si bien en este caso, por formarse un carbocatión menos estable (secundario) se favorece la eliminación.

2ª etapa:

CH3–CH2–C+H–CH3 Þ CH3–CH=CH–CH3 (81 %) + CH3–CH2–CH=CH2 (19 %)

–El Br– neutraliza al Na+ y el H+ saliente reacciona con el OH– formando H2O.

Mecanismos de deshidratación de alcoholes (medio ácido)

Ejemplo

Reacciones Redox.

En orgánica existen también reacciones redox.

Es más complejo determinar el estado de oxidación del C, ya que en una misma cadena, cada átomo de C puede tener un estado de oxidación distinto.

Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono.

Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno.

Reacciones Redox más comunes

- Oxidación de alquenos

· - Ozonolisis.

· - Oxidación de alcoholes.

· - Oxidación y reducción de aldehídos y

· - cetonas.

· - Combustión.

Oxidación de alquenos.

Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes:

Ejemplo:

Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.

Ozonolisis.

Es una reacción específica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando ácidos carboxílicos o cetonas:

ejemplo

En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehídos en vez de ácidos carboxílicos.

Oxidación de alcoholes.

Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente.

Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación.

Ejemplo:

Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.

Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos.

Los aldehídos también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado.

En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas

Ejemplos:

Combustión

Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO2 y H2O y liberándose gran cantidad de energía.

Ejemplo: